怎樣對(duì)TPU改性
    熱塑性聚氨酯彈性體（簡(jiǎn)稱TPU）像澆注型聚氨酯（液體）和混煉型聚氨酯（固體）一樣，具有高模量、高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)率和高彈性以及優(yōu)良的耐磨、耐油、耐低溫、耐老化性能等。其與混煉型和澆注型聚氨酯彈性體相比，化學(xué)結(jié)構(gòu)上沒(méi)有或很少有化學(xué)交聯(lián)，其分子基本上是線性的，分子中含有較多的強(qiáng)極性基團(tuán)（如酯基、醚基、氨基甲酸酯基、脲基、縮二脲基及脲基甲酸酯基等），這些基團(tuán)分子間存在著強(qiáng)的作用力和氫鍵形成物理交聯(lián)。所謂物理交聯(lián)是指在線性聚氨酯分子鏈之間，存在著遇熱或溶劑呈可逆性的“連接點(diǎn)”，即 對(duì)熱和溶劑具有可塑性和可溶解性，它不是化學(xué)交聯(lián)，但起著化學(xué)交聯(lián)的作用。因此，稱其為熱塑性聚氨酯。物理交聯(lián)理論是1958年由Schollenberger C.S.　首先提出的。也正是由于這種物理交聯(lián)的作用，聚氨酯形成了多相形態(tài)結(jié)構(gòu)，聚氨酯的氫鍵對(duì)其形態(tài)起了強(qiáng)化作用，并使其耐受更高的溫度。
    眾所周知，TPU同其它的高分子材料一樣，市場(chǎng)和應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，發(fā)展迅速。但由于其存在著如加工溫度范圍窄，成型加工困難（特別是擠出成型制品），價(jià)格較高，耐熱性和耐候性較差等缺陷，在一些方面又限制了它的發(fā)展。本文對(duì)其改性方法進(jìn)行一些探討。
    一.TPU的分類
    TPU可按不同方法進(jìn)行分類。按軟段結(jié)構(gòu)可分為聚酯型TPU、聚醚型TPU和聚丁二烯型TPU，它們分別含有酯基、醚基或丁烯基；按所用的異氰酸酯結(jié)構(gòu)可分為黃變型（MDI、TODI、NDI、PPDI等）和不黃變型（HDI、H12MDI等），按硬段結(jié)構(gòu)分為氨酯型和氨酯脲型，它們分別由二醇擴(kuò)鏈或二胺擴(kuò)鏈獲得。
    按有無(wú)交聯(lián)可分為全熱塑性和半熱塑性。前者是純線性結(jié)構(gòu)，無(wú)交聯(lián)鍵；后者含有少量脲基甲酸酯等交聯(lián)鍵。
    按合成工藝分為本體聚合和溶液聚合，在本體聚合中，又可按有無(wú)預(yù)反應(yīng)分為預(yù)聚法和一步法：預(yù)聚法是將二異氰酸酯與大分子二醇先進(jìn)行反應(yīng)一定時(shí)間，再加入擴(kuò)鏈劑生產(chǎn)TPU；一步法是將大分子二醇、二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑同時(shí)混合反應(yīng)成TPU。溶液聚合是將二異氰酸酯先溶于溶劑中，再加入大分子二醇令其反應(yīng)一定時(shí)間，最后加入擴(kuò)鏈劑生產(chǎn)TPU。
    二.TPU的結(jié)構(gòu)分析、性能特點(diǎn)及加工應(yīng)用
TPU大分子鏈由極性的氨酯或聚脲鏈段（硬段）和脂肪族聚酯或聚醚鏈段（軟段）交替構(gòu)成。這種軟、硬段間的不相容性及聚氨酯分子的高極性使分子間相互作用形成結(jié)晶區(qū)，并產(chǎn)生微相分離。這種結(jié)晶區(qū)起類似填料粒子的作用，不僅使其在常溫下具有高的彈性。而且對(duì)其物理機(jī)械性能起補(bǔ)強(qiáng)作用。因此TPU同其它的高分子材料一樣，性能與其分子量、分子間作用力（氫鍵和范德華力）、鏈段的韌性、結(jié)晶傾向、支化和交聯(lián)、以及取代基的位置、極性和體積大小等因素有著密切的關(guān)系。
    根據(jù)制品的使用環(huán)境而考慮TPU的耐熱性、耐水性、耐天候老化性、耐低溫性能以及加工性能。可通過(guò)添加某些助劑和填充劑如反應(yīng)調(diào)節(jié)劑、抗氧劑、抗水解穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑、潤(rùn)滑劑及云母粉、玻璃纖維等以提高膠料的使用性能，也可與其它熱塑性高聚物（如聚氯乙烯、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂（ABS樹(shù)脂）、丁腈橡膠等極性的熱塑性塑料和橡膠等）共混來(lái)改善其性能，從而滿足不同的應(yīng)用要求。
    TPU的基本特性：
    1、機(jī)械強(qiáng)度高，耐油性良好。
    2、耐磨耗性特別好。
    3、耐化學(xué)品性優(yōu)。
    4、加工成型性較差。
    5、成本較高
    TPU的加工主要采用注射成型和擠出成型，注射模制通常采用聚乙烯、軟聚乙烯的注射成型機(jī)來(lái)完成，注射條件主要與原料品種、制品的形狀和注射成型機(jī)的種類有關(guān)。也可配制成膠的溶液，用于成膜、涂布、噴涂、浸漬等。
    由于TPU性能優(yōu)良，應(yīng)用范圍廣泛。耐磨性能優(yōu)異，可用于制鞋底、傳動(dòng)帶、輸送帶、耐磨材料等。耐油性好而用于制造油封、密封圈墊等。以及工業(yè)用品、體育用品、汽車(chē)部件和涂料的制造等等。
    三.TPU的熔融流動(dòng)性的改善
    注射成型的TPU在加工過(guò)程中主要承受剪切力的作用。在加工過(guò)程中首先是在一定溫度下使其熔融，并在一定的壓力下注射入模具中，快速冷卻定型。
    適于擠出成型的TPU，對(duì)加工性能的要求與注射成型的TPU完全不同。它們只需要經(jīng)受小得多的剪切力而形成完全均勻的熔體，使制得的產(chǎn)品（特別是吹塑薄膜和擠出軟管）表面均勻無(wú)缺陷。由于TPU的熔融范圍較窄，熔體粘度較高，流動(dòng)性較差這就要求所合成TPU的粘度和形態(tài)必須恒定。
    決定TPU成型性的重要因素是聚合物的流動(dòng)性，影響TPU流動(dòng)性的因素很多，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熔融溫度（Tm）、分子量和結(jié)晶性等尤為重要，改善TPU的流動(dòng)性應(yīng)從這些方面考慮，采取的主要方法有以下幾種。
    1.加催化劑
    在間歇法生產(chǎn)中，由于不能得到高效混合，高效催化劑會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)混合物產(chǎn)生“hot-spots”，使產(chǎn)品反應(yīng)不均勻，給加工帶來(lái)困難。
    在采用雙螺桿連續(xù)化工藝合成TPU的過(guò)程中，由于反應(yīng)器中有混合效果好的高效嚙合區(qū)（Mix zone）,采用高效催化劑可使反應(yīng)時(shí)間由間歇法的幾小時(shí)降至幾分鐘，生產(chǎn)效率是顯而易見(jiàn)的。催化劑的加入不僅能加速反應(yīng)，還可影響其形態(tài)結(jié)構(gòu)如TPU的結(jié)晶性。在反應(yīng)條件和原料相同的條件下，增加催化劑的用量，可使TPU的結(jié)晶性下降，改善熔體的流動(dòng)性。但當(dāng)催化劑的量高于一定值，則對(duì)TPU的加工性會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，使制得的膜的穩(wěn)定性、均勻性變差。
    因此，選擇催化劑和控制催化劑的加入量是其關(guān)鍵因素。
    （1） 應(yīng)使反應(yīng)混合物進(jìn)入Mix zone之前，不發(fā)生明顯的反應(yīng)；
    （2） 在反應(yīng)物料離開(kāi)Mix zone時(shí)基本反應(yīng)完全；
    （3） 反應(yīng)物在Mix zone的平均停留時(shí)間應(yīng)以6-50秒為宜。
    當(dāng)然由于反應(yīng)物在Mix zone的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，還應(yīng)有冷卻裝置以控制其溫度維持在200-250℃，同時(shí)還應(yīng)嚴(yán)格控制雙螺桿反應(yīng)器的各段溫度以確保反應(yīng)器各點(diǎn)的粘度基本恒定。
    常用的催化劑有鈦酸酯類、有機(jī)錫類、叔胺類。最常用的是二月硅酸二丁基錫。催化劑的加入量還與原材料的活性有關(guān)，應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定，一般應(yīng)控制在多元醇量的1-1000ppm。
    2.加入鏈終止劑
    通過(guò)加入鏈終止劑（如正丁醇、正己醇、正辛醇等單醇）以控制所合成TPU的分子量而達(dá)到降低其熔融粘度和凝膠含量之目的。但其缺點(diǎn)是可重復(fù)性較差。加入很少量的鏈終止劑就會(huì)對(duì)粘度產(chǎn)生明顯的影響。加入單醇的量的變化取決于不同的原材料和原材料中的雜質(zhì)（如官能度不同，分子量不同，水含量不同及不同批次的多元醇）。一般鏈終止劑的量應(yīng)控制在擴(kuò)鏈劑量的0.3-6mol%，具體應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。
    3.采用混合擴(kuò)鏈劑
    在TPU合成過(guò)程中極小的計(jì)量波動(dòng)和在加工時(shí)極小的擠出機(jī)或輥溫波動(dòng)足以導(dǎo)致熔體產(chǎn)生凝膠粒子而無(wú)法制得表面均勻、光滑的產(chǎn)品。
    在合成TPU時(shí)，采用混合擴(kuò)鏈劑（如乙二醇、丙二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、HQEE等）不僅可改善其熔體的流動(dòng)性，還可降低凝膠粒子的產(chǎn)生。從而使合成的TPU具有較寬的加工溫度范圍，同時(shí)對(duì)加工機(jī)械的要求降低。
    在混合擴(kuò)鏈劑中主擴(kuò)鏈劑/共擴(kuò)鏈劑之比是一關(guān)鍵因素。一般共擴(kuò)鏈劑的量不應(yīng)高于總擴(kuò)鏈劑量的10％（一般控制在92/8-95/5范圍內(nèi)較好），否則會(huì)使軟化點(diǎn)降低較多和收縮變大。
    4.加潤(rùn)滑劑
    TPU在合成或加工時(shí)，加入一定量的潤(rùn)滑劑可降低剪切生熱，降低轉(zhuǎn)矩和物料壓力，增加擠出速率和降低粘連，不粘輥和宜脫模等，從而達(dá)到改善熔體流動(dòng)性和加工性之目的。然而潤(rùn)滑劑也不能過(guò)量，否則輥筒、螺桿打滑，反而降低性能和影響產(chǎn)率。常用的潤(rùn)滑劑有粉末狀聚烯烴（如低分子量聚乙烯），合成蠟（如硬脂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺），脂肪酸酯類（如硬脂酸甲酯、丁酯）、脂肪酸的金屬鹽類（如硬脂酸鋅、硬脂酸鋇等）以及天然蠟（如蜂蠟等）。其用量通常為T(mén)PU量的0.3-5wt％。
    5.與其它加工性良好的聚合物的共混
    TPU與其它熱塑性彈性體（如聚氯乙烯、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂（ABS樹(shù)脂）、聚甲醛（POM）、丁腈橡膠等極性的熱塑性塑料和橡膠等）的共混已有許多的研究報(bào)道。此法不僅能改善TPU的流動(dòng)性和加工性，且操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)。Heitmiller假定聚合物共混物熔體在流動(dòng)中呈同心層狀的形態(tài)結(jié)構(gòu)，當(dāng)分散較好，層數(shù)很多使得近似公式為：
    1/ηm＝W1/η1＋W2/η2式中ηm、η1、η2是共混物和各組分的粘度，W1、W2是各組分的重量分?jǐn)?shù)，可見(jiàn)，共混物的粘度與各組分的粘度和重量比相關(guān)。共混物的相容性也能影響聚合物的流動(dòng)性，相容性差，流動(dòng)性有改善的傾向，但會(huì)使力學(xué)性能下降較大，所以一般采用流動(dòng)性好且相容性好的聚合物進(jìn)行共混，以保持力學(xué)性能和流動(dòng)性的平衡。
    TPU是強(qiáng)極性共聚物，與上述提到的幾種極性的熱塑性彈性體均具有較好的相容性。其共混物均具有較佳的性能平衡。近幾年，人們已開(kāi)始研究TPU與非極性高聚物的共混，由于其相容性較差，需要借助于第三組分即增容劑而達(dá)到共混改性之目的。
    綜上所述，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)姆椒ǎ蛇_(dá)到改善TPU的流動(dòng)性和成型性之目的。具體采用何種方法應(yīng)根據(jù)具體的成型手段和應(yīng)用要求而定。以上各種方法可單獨(dú)采用，也可作合理的配伍效果則更佳。
    四.耐候性改善
    由TPU制得的產(chǎn)品(特別是芳香族TPU)在自然環(huán)境中長(zhǎng)期使用或存放，受光（特別是紫外光）、熱、氧和水分等影響，外觀特性和物理機(jī)械性能等會(huì)大幅